Lityum-sülfür piller için altıgen bor nitrür takviyeli nanokompozit elektrolitlerin geliştirilmesi

Abstract

Lityum iyon pil elektrolitleri genellikle aşındırıcı, toksik ve yanıcı organik çözücülerde çözülmüş lityum tuzlarından oluşur. Bu organik bileşenler pilde sızıntı yapma ve yanmaya neden olma potansiyeline sahiptir. Ayrıca, özellikle daha yüksek akım yoğunluklarında, elektrot/elektrolit arayüzünde ve elektrokimyasal döngüde çok sayıda dendrit oluşumu meydana gelir. Yüksek akım yoğunluklarında aşırı dentrit oluşması hızlı şarj kapasitesini sınırlayan ve bu özellikteki Lityum-iyon pillerin ticarileşmesini engelleyen en büyük etkendir. İnorganik katı elektrolitler uçucu bileşikler içermediğinden daha geniş bir çalışma sıcaklığı ve voltaj aralığına sahiptir, dolayısıyla bu tür problemler gözlemlenmez. Öte yandan, katı hal elektrolitleri, lityum-sülfür pillerin ömrü üzerinde hayati bir etkisi olan polisülfürlerin mekik etkisini ortadan kırarak daha yüksek enerji yoğunluklu sistemleri mümkün kılar. Ancak, kararlı inorganik elektrolitler çoğunlukla kristal seramiklerden oluşur; kırılgan yapıları ve yüksek erime sıcaklıkları nedeniyle film haline getirilmeleri kolay değildir. Bu nedenle seramikler öğütme yardımıyla toz haline getirilerek katkı maddeleri, bağlayıcı ve çözücüler içeren bir süspansiyon karışımı içinde film oluşumu sağlanabilir. Seramik esaslı elektrolitlerin iyonik iletkenliği halihazırda sıvı elektrolitlerle rekabet edecek düzeyde değil iken, karışım süspansiyondaki bu ilave bileşenlerden dolayı iyon iletkenliği daha da azalır. Ayrıca, inorganik süperiyonik iletkenler oldukça reaktiftir, bu nedenle süspansiyondan film oluşturma stratejisinde yan reaksiyonlar kaçınılmazdır. Saf halde işlenmeleri gerekir, bu da geleneksel yöntemlerle uygulanabilir değildir. Bu nedenle, sentez sonrası ısıl işlemle yeniden şekillendirilebilen, alternatif inorganik elektrolitlere ihtiyaç vardır ve bu ise son yıllarda ortaya çıkan cam esaslı elektrolitlerle mümkündür. Çünkü düşük geçiş ve erime sıcaklıkları, tozdan filme dönüşümü kolaylaştırarak yerinde yoğun bir katman oluşumuna olanak tanır. Yakın zamanda yapılan araştırmalarda, iyon iletkenliğini sıvı elektrolitlerin seviyelerine kadar çıkaran ve hem lityum-iyon hem de sülfür pillerle uyumlu olan anti-perovskit türevi cam esaslı elektrolitler üstün özellikleri ile ön plana çıkmaktadır. Ancak, antiperovskit esaslı cam elektrolitlerin amorf fazda ölçeklenebilir üretimi için gerekli olan sentez prosedürü, parametreler ve üretim koşulları üzerine yapılan araştırmalar henüz sınırlıdır. Bu amaç doğrultusunda yapılan tez çalışması sonucunda iki boyutlu hegzagonal bor nitrür nanoplakalar ile güçlendirilmiş, baryum katkılı bir cam elektrolit (Li3-2xBaxOCl) geliştirilmiş ve termal, mekanik ve elektrokimyasal özellikleri kapsamlı analizlerle incelenmiştir. Nanoplakalar, cam esaslı elektrolitin üretimine doğrudan dahil edilmiş ve reaksiyon sırasındaki sinerjik etkileri nedeniyle nanokompozitteki porozite oranını azaltmaya katkıda bulunmuştur. Üretilen elektrolitin iyonik iletkenliğinin ~10?? S/cm olduğu bulunmuştur. Nanoplakalar, cam matrise başarıyla entegre edilmiş ve cam geçiş sıcaklığını 10°C yukarı kaydırarak stabilizasyon etkisi gözlemlenmiştir. Bu açıdan, üretilen elektrolit nanoplaka takviyeli cam kompozitlerin ilk örneklerinden biridir ve sülfür katotlar da dahil olmak üzere güvenli ve düşük maliyetli enerji depolama sistemlerine yönelik tamamen inorganik kompozit elektrolitler alanındaki boşluğu doldurarak literatüre katkı sağlamıştır.Lithium-ion battery electrolytes typically consist of lithium salts dissolved in generally corrosive, toxic, and inflammable organic solvents. These organic constituents have the potential to leak and cause combustion in the battery. High number of dendrites also grow in the electrode/electrolyte interface as well as electrochemical cycling, especially at higher current densities. The high rate of dendrite formation is the main reason for the non-application of commercial batteries at high current densities, which limits their fast charging capacity. Since inorganic solid electrolytes do not contain any volatile compounds and they have a wider working temperature and voltage range, such problems are not observed. On the other hand solid-state electrolytes enable higher energy density systems by eliminating shuttle effect of polysulfides, which has a vital impact on lifespan of lithium-sulfur batteries. However, stable inorganic electrolytes are mostly based on the crystalline ceramics, which is difficult to form into films due to their brittle nature and high melting temperatures. Therefore, ceramics can only be processed as fine powders in slurry mixture involving additives, binder, solvents. The ionic conductivity of ceramic based electrolytes are already not sufficient to compete with liquid electrolytes, it even gets slower by these additional substances in the mixtures. Besides, inorganic-superionic conductors are highly reactive, thus side reactions are inevitable in slurry to film strategy. They must have be processed in pure state, which is not feasible with conventional methods. Therefore, alternative malleable inorganic electrolytes are needed, which can be reshaped by post-synthesis heat treatment and it is only possible with recently emerged glass based electrolytes. Because, their low transition and melting temperatures enables in-situ dense layer formation by facilitating transformation from powder to film. Recently, antiperovskite derived glass based electrolytes have been in research, increasing the ion conductivity to even the levels of the liquid electrolytes and showng compatibility with both lithium-ion and sulfur batteries. However, the researches on the synthesis procedures, parameters and conditions for amorphous phase transitions is limited in the literature, which is necessary for the scalable production of antiperovskite-based glass electrolytes. For this purpose, a class of barium doped glass electrolyte(Li3- 2xBaxOCl) reinforced with two-dimensional hexagonal boron nitride nanosheets was developed and its thermal, mechanical and electrochemical properties were investigated with comprehensive analyses. The nanosheets were directly involved in the production of the glassy electrolyte and physically contributed to reducing the porosity ratio in the nanocomposite due to their synergetic effects during the reaction. The ionic conductivity of the optimized electrolyte was found to be ~10-4 S/cm. The nanosheets were successfully integrated into the glass matrix and their stabilization effect was observed by 10?C upward shifting in the glass transition temperature. In this respect, this study is one of the first examples of nanosheet reinforced glass composites and is believed to contribute to literature by filling the gap in fully inorganic composite electrolytes for safe and low-cost energy storage systems including those with sulfur cathodes.