ZnO-tabanlı nanoyapıların ilk prensiplere dayalı yöntemlerle modellenmesi ve incelenmesi

Abstract

Çinko oksit (ZnO) nanoteller, son zamanlarda, sensör, saydam elektronik, optoelektronik ve fotonik uygulamalarında kullanım açısından yoğun ilgi çekmektedir. ZnO-tabanlı nanomalzemelerin en cazip tarafı geniş-skalada nispeten ucuz yöntemlerle üretilebiliyor olmalarıdır. Altıgensel ve üçgensel kesit alanına sahip ZnO nanoteller günümüzde kolaylıkla sentezlenebilmektedir. Çinko oksit nanotellerinin elektronik yapılarının belirlenmesi ve nanotel morfolojisi ile elektronik yapının nasıl değiştiğinin keşfedilmesinin, zikredilen teknolojik uygulamalar açısından, önemi açıktır. Bu nedenle, bu tezde çeşitli kalınlıklarda, altıgensel ve üçgensel ZnO nanotellerin elektronik bant yapıları, hesaplamalı yöntemler kullanılarak, yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) çerçevesinde, incelenmiştir. Standart yoğunluk fonksiyonel hesaplamalarının, yerel elektronik durumlar içeren malzemeler için, tatmin edici sonuçlar vermediği bilinmektedir. Bu yüzden, hibrit fonksiyonel ve DFT+U yöntemlerinin birleştirildiği bir yaklaşım bu çalışmada geliştirilmiştir: Mesafe–ayrımlı Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) hibrit fonksiyoneli Hubbard U ile birleştiren hibrit-fonksiyonel+U hesaplamaları gerçekleştirilmiştir. Bu yaklaşımın geçerliliği şöyle kanıtlanmıştır: Yerel d elektronları içeren II-VI yarıiletkenlerinin bir altkümesi olan çinko ve kadmiyum mono-kalkojenleri bir test kümesi olarak ele alınmış ve bunlar için gerçekleştirilen hesaplamaların sonuçları deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. HSE+U yaklaşımının hem elektronik hem de kristal yapı ve enerjetiğinde iyileştirmeler sağladığı bulunmuştur. Bu nedenle, ZnO nanotelleri için de yoğunluk- ve hibrit-fonksiyoneli hesaplamalarının yanısıra HSE+U hesaplamaları da gerçekleştirilmiştir. Böylece nanotel morfolojisine bağlı olarak geometrik, enerjetik ve elektronik özelliklerin nasıl değiştiği araştırılmıştır. ZnO nanotellerinin bant aralığının nanotel kesit alanı ile ters orantılı olarak değiştiği bulunmuştur. Nanotel bant aralığı, sınırlama etkilerinin ve boyut bağımlılığının sonucu olarak, ZnO katısına göre daha büyüktür.Zinc oxide (ZnO) nanowires have recently attracted a great deal of interest for their use in sensor, transparent electronics, optoelectronics and photonic applications. The most attractive aspect of ZnO-based nanomaterials is their large scale production via rather cheap methods. ZnO nanowires with hexagonal or triangular cross section have currently been synthesized readily. Elucidation of the electronic structure of zinc oxide nanowires and exploring how the electronic structure varies with its morphology is clearly important for the foregoing technological applications. Thus, in this thesis, the electronic band structure of hexagonal and triangular ZnO nanowires of various thicknesses has been investigated via computational methods within the framework of the density functional theory (DFT). Standard density functional calculations are known to yield unsatisfactory results for materials with localized electronic states. For this reason, an approach that combines hybrid functional and DFT+U methods has been developed in this study: hybrid-functional+U calculations that combine a range-separated Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) hybrid functional with Hubbard U were carried out. This approach has been validated as follows: Zinc and cadmium monochalcogenides, a subset of II-VI semiconductors with localized d electrons, has been taken as a test set and the results of the calculations performed for them are compared to the experimental data. It is found that HSE+U approach yields an improved description not only of the electronic structure but also of the crystal structure and energetics. Hence, along with density- and hybrid-functional calculations, HSE+U calculations were carried out for ZnO nanowires. By this way, the change of geometric, energetic and electronic structures features depending on nanowire morphology has been investigated. It is found that the band gap of ZnO nanowire is inversely proportional to the cross-sectional area. The nanowire band gaps are wider than the bulk ZnO band gap, as a result of confinement effects and size dependence.