Metal oksit destekli bimetalik kobalt katalizörleri ile sodyum borhidrürün hidrolizinden hidrojen üretimi

Abstract

Hidrojen enerjisinin günlük hayata uyarlanabilmesi, hidrojenin üretimi ve depolanması ile ilgili sorunlara etkili çözümler geliştirilmesine bağlıdır. Sodyum borhidrür (NaBH4), ağırlıkça %10,8 hidrojen (H2) içeriği ile katı formda hidrojen depolama için umut verici bir malzemedir. NaBH4'ten H2 üretimi için kullanılan düşük maliyetli ve yüksek katalitik aktiviteye sahip kobalt borür (Co-B) katalizörlerinde, katalizörün aktif yüzey alanını azaltan aglomerasyon sorunu vardır. Bu sorun katalizörün yapısına ikinci bir katkı metali ilavesi veya katalizörün gözenekli bir destek materyali üzerine dağıtılması ile çözülebilmektedir. Bu tez çalışmasında, NaBH4'ün hidrolizinden H2 üretimi için zirkonyum dioksit (ZrO2) destekli Co-Mn-B ve mangan dioksit (MnO2) destekli Co-Cr-B katalizörleri geliştirilmiştir. Metal oksit destekli ve bimetalik yapıya sahip olan bu iki katalizör için optimum kobalt ve katkı metali yüklemeleri ile optimum NaOH ve NaBH4 konsantrasyonları araştırılmıştır. Co-Mn-B katalizörü için ZrO2'ye ek olarak silisyum dioksit, seryum dioksit ve titanyum dioksit destek malzemelerinin etkileri de incelenmiştir. En yüksek katalitik aktivite değerleri, ZrO2 destekli Co-Mn-B katalizörü için 10,40 L/gmetal?dk ve MnO2 destekli Co-Cr-B katalizörü için 12,07 L/gmetal?dk olarak bulunmuştur. Katalizlenen reaksiyonların görünür aktivasyon enerjileri belirlenen optimum koşullar altında 20 – 40 °C aralığındaki sıcaklıklar için Arrhenius denklemi kullanılarak ZrO2 destekli Co-Mn-B katalizörü için 43,68 kJ/mol ve MnO2 destekli Co-Cr-B katalizörü için 46,51 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Katalizörlerin tekrar kullanılabilirlik oranı birbirini takip eden beş kullanım için belirlenmiştir. Deneysel sonuçlar taramalı elektron mikroskopisi (SEM), geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS), X-ışını kırınımı (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve azot adsorpsiyon/desorpsiyonu tekniklerini içeren fizikokimyasal karakterizasyonlar ile desteklenmiştir.The adaptation of hydrogen energy to daily life depends on the development of effective solutions to the problems related to the production and storage of hydrogen. Sodium borohydride (NaBH4) is a promising material for solid-state hydrogen storage with 10.8 wt.% hydrogen (H2) content. Cobalt boride (Co-B) catalysts with low cost and high catalytic activity used for H2 production from NaBH4 have an agglomeration problem that reduces the active surface area of the catalyst. This problem can be solved by the addition of a second dopant metal to the catalyst structure or by dispersing the catalyst on a porous support material. In this study, zirconium dioxide (ZrO2) supported Co-Mn-B and manganese dioxide (MnO2) supported Co-Cr-B catalysts were developed for H2 production from hydrolysis of NaBH4. Optimum cobalt loading, dopant metal loading, NaOH and NaBH4 concentration were investigated for both two metal oxide supported bimetallic catalysts. The effects of support materials (silicon dioxide, cerium dioxide and titanium dioxide) in addition to ZrO2 on the Co-Mn-B catalyst were also investigated. The highest catalytic activity values were found to be 10.40 L/gmetal?min for ZrO2 supported Co-Mn-B catalyst and 12.07 L/gmetal?min for MnO2 supported Co-Cr-B catalyst. The apparent activation energy values of the catalyzed reactions were calculated as 43.68 kJ/mol for Co-Mn-B/ZrO2 and 46.51 kJ/mol for Co-Cr-B/ MnO2 using Arrhenius equation for temperatures in the range of 20 – 40 °C under the determined optimum conditions. The reusability ratio of the catalysts was determined for five consecutive uses. The experimental results were supported by physicochemical characterization methods including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and nitrogen adsorption/desorption.