Siklotrifosfazen türevlerinin (N3P3Cl4R2) 1,3-propandiol ile reaksiyonlarında spiro/ansa ürün çeşitliliğinin incelenmesi ve reaksiyon yollarının belirlenmesi

Abstract

Tez çalışması kapsamında, mono spiro ve geminal di-sübstitüe siklotrifosfazen türevlerinin (N3P3Cl4R2), 1,3-propandiol ile alkoliz reaksiyonlarında spiro/ansa ürün verimlerinin incelenerek reaksiyon yollarının belirlenmesi hedeflendi. Burada, R grupları siklofosfazen halkasına elektron verme kapasitelerine göre bir seri oluşturacak şekilde seçildi ve bu grupların gelen diol ile arasındaki etkileşimler konusunda da tespitler yapıldı. Elde edilen ürünlerin 1,3-propandiol ile nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarının hangi yolu izlediği ve reaksiyon mekanizmaları belirlendi. Öncelikle, başlangıç bileşiği olarak kullanılacak N3P3Cl4R2 [R = Cl (1a); (OCH2(CF2)2CH2O) (1b); (OCH2CH2CH2O) (1c); NHPh (1d); (OCH2CH2CH2NH) (1e) and NHBut (1f)] bileşiklerin sentezi gerçekleştirildi. Daha sonra, gem-N3P3Cl4R2 tipi siklofosfazen türevlerinin tetrahydrofuran (THF) çözücüsü içinde iki farklı baz (NaH, Et3N) varlığında 1:1 mol oranında 1,3-propandiol ile reaksiyonları gerçekleştirildi ve spiro ve/veya ansa izomer oluşumları sistematik olarak incelendi. Spiro ve ansa izomerlerin miktarları reaksiyon karışımlarına ait 31P NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektrumlarının incelenmesi ile belirlendi. İzole edilen ürünler elementel analiz, kütle spektrometresi, 1H NMR ve 31P NMR spektrometresi ile karakterize edildi. 2b, 3b, 2e, 2f 'nin kristal yapıları tek kristal X-ışını kristallografisi ile de belirlendi. Ansa ürün miktarının, siklofosfazen halkası üzerinde yer alan R2 grubunun elektron salma kapasitesinin artışıyla azaldığı gözlendi. Bununla birlikte sodyum tuzunun kullanıldığı tüm reaksiyonlarda ansa ürün oluşumunun gerçekleştiği belirlendi.In this study, it was aimed to determine the reaction pathways by investigating the yields of spiro and ansa products in the alcoholysis reactions of mono-spiro and geminal disubstituted cyclotriphosphazene derivatives with 1,3-propanediol. In here, the R groups were chosen to form a series based on their capacity of donating electrons to the cyclophosphazene ring and also determinations were made about the interactions between incoming diol and these groups. It was determined which pathways were followed in the nucleophilic substitution reactions of obtained products with 1,3-propanediol and the reaction mechanisms were determined. Firstly, the syntheses of N3P3Cl4R2 [R = Cl (1a); (OCH2(CF2)2CH2O) (1b); (OCH2CH2CH2O) (1c); NHPh (1d); (OCH2CH2CH2NH) (1e) and NHBut (1f)] compounds to be used as starting compound were carried out. Then, gem-N3P3Cl4R2 cyclophosphazene derivatives were reacted with 1,3-propanediol in THF solution at 1:1 mole ratio in the presence of two different bases (NaH, Et3N) and it was systematically investigated the formation of spiro and/or ansa isomer. The relative amounts of isomeric products, spiro and ansa were determined quantitatively from the 31P NMR (nuclear magnetic resonance) spectra of the reaction mixtures. The isolated products were characterized by elemental analysis, mass spectrometry, 1H and 31P NMR spectroscopy. Crystal structures of 2b, 3b, 2e and 2f have been identified by single crystal X-ray crystallography. It was observed that the relative amount of ansa product decreased with the increase of electron releasing capacity of R2 group on the cyclophosphazene ring. Nonetheless, ansa product formation was determined in all reactions in which sodium salts were used.