Mono-spiro ve geminal di-sübstitüe siklotrifosfazen türevlerinin dibenzilamin ile reaksiyonlarında geminal/non-geminal ürün çeşitliliğinin incelenmesi ve reaksiyon yollarının belirlenmesi

Abstract

Bu tez çalışmasında, farklı bazisite değerlerine sahip gruplarla sübstitüe edilmiş mono spiro ve bis geminal siklotrifosfazfazen türevlerinin (N3P3Cl4R2) hacimli bir sekonder amin olan dibenzilamin ile reaksiyonları sistematik olarak incelendi. Öncelikle başlangıç bileşiği olarak hazırlanacak farklı elektron verme kapasitesine sahip mono spiro ve bis geminal siklotrifosfazen türevleri (1a-e) belirlendi. Söz konusu başlangıç bileşikleri, geminal ve non-geminal reaksiyon verebilecek iki tane PCl2 grubuna sahiptir. Hacimli bir sekonder amin olan dibenzilaminin, literatür bilgilerine göre hekzaklorosiklotrifosfazen ile non-geminal reaksiyon yolunu tercih ettiği bilinmektedir. Ancak siklotrifosfazen halkası üzerinde hali hazırda bulunan grubun, fosfazen halkasına elektron verme kapasitesine bağlı olarak, reaksiyona giren dibenzilamin grubunu nasıl yönlendireceği ve reaksiyonun hangi mekanizma üzerinden ilerleyeceği detaylı olarak bu tez kapsamında araştırıldı. Başlangıç bileşiklerinin, N3P3Cl4R2 [R = -OCH2(CF2)2CH2O (1a); -SPh (1b); NHPh (1c); -OCH2CH2CH2NH (1d) ve -NHBut (1e)] sentezi literatüre göre gerçekleştirildi. Daha sonra, gem-N3P3Cl4R2 tipi siklotrifosfazen türevlerinin tetrahidrofuran çözücüsü içinde, aminin kendisinin baz olarak kullanıldığı, 1:20 mol oranında dibenzilamin ile reaksiyonları gerçekleştirildi. Oluşan geminal/non-geminal ürün dağılımları ve miktarları reaksiyon karışımlarına ait 31P NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektrumlarının detaylı olarak incelenmesi ile belirlendi. Reaksiyonlardan elde edilen bileşiklerin yapıları, element analizi, kütle spektrometresi, 1H ve 31P NMR spektroskopisi ölçümleriyle ve ayrıca uygun tek kristallere sahip olan bileşiklerin yapıları tek kristal X-ışını kırınımı tekniğinden elde edilen verilerle aydınlatıldı. Seçilen başlangıç bileşiklerinden elektron salma kapasitesinin en fazla olduğu 3-amino 1-propanol (1d) ve bis tersiyer butilamin (1e) sübstitüe başlangıç bileşiklerine, hacimli bir sekonder amin olmasına rağmen dibenzilamin gruplarının bis geminal olarak bağlandığı belirlendi. Böylece ilk kez siklotrifosfazen halkası üzerine dibenzilaminin geminal sübstitüsyonu gerçekleştirilmiş oldu.In this thesis, the reactions of mono-spiro and bis geminal cyclotriphosphazene derivatives substituted with groups had different basicity values with dibenzylamine, a bulky secondary amine, were systematically investigated. First of all, mono spiro and bis geminal cyclotriphosphazene derivatives (1a-e) having different electron-donating capacity values were determined to be used as starting compounds. These starting compounds have two PCl2 groups that are capable of geminal and non-geminal reactions. According to the literature, dibenzylamine, prefers the non-geminal reaction pathway with hexachlorocyclotriphosphazene. However, how the group that already exist on the cyclotriphosphazene will direct the reacting dibenzylamine group, depending on its electron donating capacity and the reaction mechanism was investigated within this thesis. The synthesis of the starting compounds N3P3Cl4R2 [R = -OCH2(CF2)2CH2O (1a); -SPh (1b); NHPh (1c); -OCH2CH2CH2NH (1d) ve -NHBut (1e)] were carried out according to the literature. The reaction of gem- N3P3Cl4R2 type cyclotriphosphazene with dibenzylamine was carried out at a mole ratio of 1:20 in tetrahydrofuran solvent by using dibenzylamine itself as the base. The product diversity and quantities were determined by examining the 31P NMR spectra of reaction mixtures. The structures of the isolated compounds were elucidated by elemental analysis, mass spectrometry, 1H and 31P NMR spectroscopy, as well as the structures of the compounds having suitable single crystals were illuminated by the single crystal X-Ray diffraction technique. Although dibenzylamine group is a bulky secondary amine, it binds bis geminally to 1d and 1e starting compounds, having the highest electron release capacity among the selected starting compounds.