Solution combustion synthesized cobalt borates as catalysts for the hydrolysis of sodium borohydride

Abstract

Nüfus artışı ve teknolojik gelişmeler nedeniyle enerji talebi artmaya devam ederken, fosil yakıtların yaygın kullanımı ciddi çevre sorunlarına neden olmaktadır. Bu bağlamda, hidrojen, yüksek gravimetrik enerji yoğunluğu ve çevre dostu yapısı nedeniyle umut vaat eden bir enerji taşıyıcısı olarak ortaya çıkmıştır. Ancak, hidrojen üretimi, depolaması ve kullanımı ile ilgili zorluklar, hidrojenin yaygın olarak benimsenmesini hala sınırlamaktadır. Çeşitli hidrojen depolama ve üretim yöntemleri arasında, sodyum borhidrür (NaBH4) hidrolizi, uygun katalizörlerin kullanılması koşuluyla, yüksek hidrojen içeriği ve hafif koşullar altında yüksek saflıkta hidrojen üretme kabiliyeti nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Bu çalışmada, nitrat-sitrat çözeltisi yanma sentezi (SCS) yöntemi kullanılarak, herhangi bir destek malzemesi kullanılmadan nanokristal SCS-CoB4O7, SCS-Co2B2O5, SCS-Co3(BO3)2 katalizörleri sentezlenmiştir. SCS yöntemi, hızlı ve kontrol edilebilir bir sentez yolu sunarak, belirli yapısal özelliklere sahip yüksek yüzey alanlı katalizörlerin üretimini mümkün kılar. Sentezlenen kobalt boratların NaBH4 hidrolizi öncesi ve sonrası yapısal ve yüzey özellikleri, SEM-EDX, BET, XRD, FT-IR ve XPS karakterizasyon teknikleri kullanılarak belirlenmiş ve sentez sürecinin başarısı doğrulanmıştır. NaBH4 hidrolizi yoluyla hidrojen üretimi için sentezlenen kobalt boratların katalitik performansı sistematik olarak incelenmiştir. Optimum katalizör bileşimi ve reaksiyon koşullarının belirlenmesi amacıyla, NaOH ve NaBH4 konsantrasyonları ile katalizör-yakıt oranının katalitik aktivite üzerindeki etkileri sistematik olarak incelenmiştir. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında katalitik performanslar da değerlendirilmiş ve her bir katalizörün aktivasyon enerjileri Arrhenius denklemi kullanılarak belirlenmiştir. Katalitik hidrojen üretim performans testlerinden elde edilen sonuçlara göre, SCS-CoB4O7 katalizörü için 15,50 L gkat-1min-1 ile en yüksek HGR değeri elde edilmiştir. 20 ile 35 °C arasındaki sıcaklıklarda elde edilen hidrojen üretim hızları kullanılarak görünen aktivasyon enerjisi 49,1 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. SCS-Co2B2O5 katalizörü için en yüksek HGR değeri 10,24 L gkat-1min-1 olarak elde edilmiştir. NaBH4 hidrolizinde kullanılan bu kobalt borat katalizörünün görünür aktivasyon enerjisi 54,3 kJ/mol olarak belirlenmiştir. SCS-Co3(BO3)2 katalizörü için 9,16 L gkat-1min-1 ile en yüksek HGR değeri elde edilmiş ve bu kobalt borat katalizörünün görünür aktivasyon enerjisi 49,3 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Tez kapsamında geliştirilen kobalt boratların yeniden kullanılabilirliğini araştırmak için, standart koşullar altında seri olarak katalitik aktivite testleri gerçekleştirilmiş ve üç katalizör de, beşinci döngünün sonunda bile yüksek oranda hidrojen üretimini sürdürerek, malzemenin hidroliz ortamında yapısal olarak kararlı kaldığını ve katalizörlerin yeniden kullanılabilir olduğunu göstermiştir.As energy demand continues to rise due to population growth and technological advancements, the widespread use of fossil fuels is causing serious environmental problems. In this context, hydrogen has emerged as a promising energy carrier due to its high gravimetric energy density and environmentally friendly nature. However, challenges related to hydrogen production, storage, and utilization still limit its widespread adoption. Among various hydrogen storage and production methods, sodium borohydride (NaBH4) hydrolysis has attracted considerable interest due to its high hydrogen content and ability to produce high purity hydrogen under mild conditions, provided that suitable catalysts are used. In this study, nanocrystalline SCS-CoB4O7, SCS-Co2B2O5, SCS-Co3(BO3)2 catalysts were synthesized using the nitrate-citrate solution combustion synthesis (SCS) method without any support material. The SCS method offers a fast and controllable synthesis route, enabling the production of high surface area catalysts with specific structural properties. The structural and surface properties of cobalt borates synthesized before and after NaBH4 hydrolysis were determined using SEM-EDX, BET, XRD, FT-IR, and XPS characterization techniques, and the success of the synthesis process was confirmed. The catalytic performance of synthesized cobalt borates for hydrogen production via NaBH4 hydrolysis has been systematically investigated. The effects of NaOH and NaBH4 concentration and the catalyst to fuel ratio on catalytic activity were investigated to determine the optimum catalyst composition and reaction conditions, while the operating temperature was maintained at 30 °C. The catalytic performances at different reaction temperatures were also evaluated, and the activation energies of each catalyst were determined using the Arrhenius equation. Based on the results obtained from catalytic hydrogen production performance tests, the highest HGR value of 15.50 L gcat-1min-1 was achieved for the SCS-CoB4O7 catalyst. The apparent activation energy was calculated as 49.1 kJ/mol using the hydrogen production rates obtained at temperatures between 20 and 35 °C. For the SCS-Co2B2O5 catalyst, highest HGR value of 10.24 L gcat-1min-1 was obtained. The apparent activation energy of this cobalt borate catalyst used in NaBH4 hydrolysis was determined to be 54.3 kJ/mol. For SCS-Co3(BO3)2 catalyst, the highest HGR value of 9.16 L gcat-1min-1 was achieved and the apparent activation energy of this cobalt borate catalyst was calculated as 49.3 kJ/mol. To investigate the reusability of the cobalt borates developed within the scope of the thesis, catalytic activity tests were performed in series under standard conditions. All three catalysts maintained hydrogen production at a high rate even at the end of the fifth cycle, demonstrating that the material remained structurally stable in the hydrolysis medium and that the catalysts were reusable.