Development of bimetallic rhenium-ruthenium nanosystems encapsulated in porous materials for tertiary amide hydrogenation

Abstract

Aminler çözücülerin, plastiklerin ve deterjanların kimyasal endüstrilerinde ve ayrıca farmasötik endüstrisinde çeşitli uygulamaları bulan çok yönlü bir bileşik sınıfıdır. Bununla birlikte amin üretiminde, işlevselliklerinin çoğu zaman düşük verimde olduğu LiAlH4 veya boranlar gibi stokiyometrik indirgeme ajanlarının kullanıldığı sürdürülemez bir çok kademeli işlemle sentezlendiğinden dolayı oldukça zor ve pahalıdır. Ek olarak, bu gibi indirgeyici ajanlar, özellikle büyük ölçekte tehlikeli ve kullanımı zordur ve kullanımları genellikle karmaşık ve israflı iş prosedürlerini içerir. Bu tezin amacı, hafif reaksiyon koşullarında sentezlenen ve hafif reaksiyon koşulları altında bir reaktör içerisinde çalışma potansiyeline sahip olan yeni bir bimetalik Ru ve Re nanokümelerden oluşan yeni bir tür nanokatalizörü tasarlayıp araştırmak suretiyle sürdürülebilir bir çözüm getirmektir. Hidrojenin yeşil ve bol miktarda bir indirgeyici olarak kullanılmasıyla seçicilik sağlanacaktır. Katalizör sentezi için aşağıdan yukarı organometalik yaklaşım, silis bazlı gözenekli desteklerin içindeki bimetalik birkaç atom kümesinin elde edilmesini sağlayacaktır. Bu katalitik olarak aktif metaller (Ru ve Re) için destek olarak gözenekli malzemelerin kullanılması ayrıca dayanıklılık, tekrardan kullanılmasını sağlayacaktır ve bunların metal nanoparçacıklara sinterlenmelerini önleyecektir. SRTEM, XRD, EXAFS, XPS, TPR ve NMR çalışmaları yüzeyde yüksek oranda dağılmış metalin atom ölçeği ve küçük nanokümelerin boyutlarının 0.5-2.0 nm olduğunu gösterdi. Hazırlanan gözenekli (SBA-15, MCM-48, Ti-SBA-15, Al-MCM-48) ve karşılaştırma için gözeneksiz silica destekli (SiO2) nanokatalizörler tersiyer amid hidrojenasyonunda kullanılmıştır. Üretilen nanokatalizörler arasında en iyi dönüşüm ve bu tepkimeye seçicilik ReRu/SBA-15 nanokatalizörü ile gözlenmiştir.

Amines are a versatile class of compounds finding variety of applications in the chemical industries of solvents, plastics and detergents as well as in the pharmaceutical industry. However, its production is rather difficult and expensive since the amine functionalities are often synthesized by an unsustainable multistage and low yield process where initially stoichiometric reducing agents, e.g. LiAlH4, boranes, are used. Moreover, such reducing agents are hazardous and difficult to handle, particularly on large scale, and their use often involves complex and wasteful workup procedures. The aim of this thesis is to bring a sustainable solution for industrial production of amines by designing and investigating novel nanocatalysts composed of bimetallic Ru and Re nanoclusters that have the potential to operate in a batch reactor under mild reaction conditions with high activity and selectivity by using hydrogen as a green and abundant reductant. The bottom-up organometallic approach for the catalyst synthesis will enable the achievement of bimetallic few-atoms-clusters inside silica based porous supports. Usage of porous materials as supports for these catalytically active metals (Ru and Re) will also provide stability and robustness and will prevent their sintering into metal nanoparticles. STEM, XRD, EXAFS, XPS, TPR and NMR studies revealed highly dispersed metal on surface as atomic scale and small nanoclusters of 0.5-2.0 nm. Prepared porous ReRu nanocatalysts with SBA-15, MCM-48, Ti-SBA-15, Al-MCM-48 and for comparison, a nonporous nanocatalysts with silica support (SiO2) were investigated in the hydrogenation of tertiary amides. Best catalytic conversion and selectivity was observed with ReRu/SBA-15 nanocatalyst.