Development of a-site dopant-free perovskite air electrodes for solid oxide cells

Abstract

Küresel dünyada enerjiye olan ihtiyaç her geçen gün artmaktadır ve katı oksit hücreleri (KOH') %80'e varan çok yüksek verimliliklerle elektrik üreten veya hidrojen üreten (ihtiyaca bağlı olarak) umut verici cihazlardır. Ancak, KOH'lerin, ekonomik olarak uygulanabilir olması için çözülmesi gereken çeşitli sorunları vardır. Bu sorunların çoğu, malzemelerin bozulmasına ve sonuç olarak performans kaybına neden olan 600-800 °C gibi nispeten yüksek çalışma sıcaklıklarından kaynaklanmaktadır. En özel sorunlardan biri, ABO3 tipi perovskit yapılı oksijen elektro katalizörlerindeki katyon ayrışmasıdır. Sr, on yıllardır A-poziyonu La katyonunun yerine kısmen oksijen ve/veya elektron boşluklaru oluşturmak ve böylece elektrokimyasal performanslarını artırmak için kullanılmıştır. Ancak, Sr'nin La'ya kıyasla daha büyük katyon boyutu ve Sr ile yüzey oksijen boşlukları arasındaki elektrostatik çekimler nedeniyle, Sr perovskit yüzeyine difüze olur ve ayrışır. Bu ayrışan ve oluşan oksitler, karbonatlar ve hidroksitler yalıtkandır ve perovskit yüzeyinde oksijen değişimini engeller. Bozunma mekanizması, Sr katkılı elektrotlarda stronsiyum ayrışması, dolayısıyla elektrot yüzeyindeki oksijen adsorpsiyonunun engellenmesi nedeniyle hücrenin zayıf performans göstermesi kaçınılmazdır. Bu çalışmanın hipotezi, Sr ayrışmasının kapsamlı olduğunu ve elektrot üretim aşamasında bile kaçınılmaz olduğunu varsayarak, Sr içermeyen, perovskit bazlı elektrotların da KOH uygulamaları için uygun olabileceğidir. Bu hipotezi test etmek için hem katkısız hem de Sr katkılı LaMnO3 - Sm katkılı (%20 mol) CeO2 (SDC) kompozit filmler, polimerik sıvı öncüllerle döndürme-biriktirme tekniği kullanılarak itriya ile stabilize edilmiş zirkonya (YSZ) elektrolit alt tabakaları üzerine biriktirilmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile değerlendirilen Sr katkılamasının uzun vadeli performans kararlılığı üzerindeki etkisi, simetrik elektrot/elektrolit/elektrot yarı hücrelerinde gerçekleştirildi. Yüzey kimyası, faz ve mikroyapı değişimi sırasıyla x-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), x-ışını kırınımı (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu kullanılarak (SEM) analiz edildi. Katkılanmamış LaMnO3 – SDC kompozit filmi hem kısa hem de uzun vadeli testlerde umut verici elektrokimyasal performans gösterdi, EIS'de, 700 °C'de 100 saatlik testten sonra 1,19 eV'lik azaltılmış bir aktivasyon enerjisi ve 0,45 ?·cm²'lik bir ASR gösterdi. Bu sonuçlar, Sr içermeyen LaMnO3-SDC kompozit elektrotlarının yüksek oranda Sr katkılanmış kompozitlerden daha iyi performans gösterdiğini ve orta derecede katkılanmış olanlarla rekabet ettiğini göstermektedir. Sr içermeyen elektrotların daha yüksek performansı, sahip oldukları homojen faz ve yüzey kimyasıyla bağlantılıdır.The need for energy in the global world is increasing day by day and solid oxide cells (SOCs) are promising devices that generate electricity or produce hydrogen (depending on the need) with extremely high efficiencies of up to %80. However, SOCs are associated with several problems, which need to be resolved to produce economically viable devices. Most of these problems arise from the relatively high operation temperatures of 600-800 °C, which induce materials degradation and, consequently, performance loss. One particular issue is the cation segregation in ABO3-type perovskite structured oxygen electrocatalysts. Sr has been used for decades to substitute the A-site La cation partially to generate oxygen vacancies and/or electron holes to enhance their electrochemical performance. However, due to the large cation size of Sr in comparison to that of La and the electrostatic attraction between Sr and the surface oxygen vacancies, Sr de-mixes and segregates to the perovskite surface. These segregations of oxides, carbonates and/or hydroxides of Sr are insulative and block oxygen exchange at the perovskite surface. Segregation in Sr doped electrodes are degradation mechanisms, thus cell performs poorly due to blocking of oxygen adsorption on the electrode surface. The hypothesis of this work is, assuming that Sr segregation is extensive and is inevitable even at the electrode fabrication stage, Sr-free, perovskite-based electrodes may also be viable for SOC applications. To test this hypothesis, both undoped and Sr-doped LaMnO3 - Sm-doped CeO2 (SDC) composite films deposited on yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte substrates using the spin-coating deposition technique with polymeric liquid precursors were studied. The impact of Sr doping on long-term performance stability assessed through electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were conducted on symmetrical electrode/electrolyte/electrode half-cells. Surface chemistry, phase, and microstructure evolution analyzed using x-ray photoelectron spectroscopy, x-ray diffraction, and scanning electron microscopy, respectively. Undoped LaMnO3 – SDC composite film demonstrated promising electrochemical performance in both short-term and long-term tests, exhibiting a reduced activation energy of 1.19 eV and an ASR of 0.45 ?·cm² at 700 °C after 100 hours testing in EIS. These results indicate that Sr-free LaMnO3-SDC composite electrodes outperformed highly Sr-doped composites and were competitive against moderately doped ones. The higher performance of the Sr-free electrodes was linked to the homogeneous phase and surface chemistry they had.