Organik pil elektrodu tasarımı için elektronik yapı teorisi

Abstract

Radikal taşıyan organik polimerler nispeten düşük özkütleleri, ucuza üretilebilmeleri ve çevre dostu malzemeler olmaları sebebiyle pil elektrodu olarak kullanılmaktadırlar. Fakat pratikteki yetersiz elektrik iletkenlikleri ve düşük enerji yoğunlukları, ticarî üretime geçilmesinde büyük bir problem teşkil etmektedir.Bu tezde, organik radikal polimer piller için elektrot tasarımı amacıyla, yarıiletken polimer yapılar ve radikal grubu içeren polimer zincirler modellenmiştir. Literatürde en çok karşılaşılan yarıiletken polimerler olan poliasetilen, polianilin, poli(p-fenilen), polipirol ve politiofen ile yalıtkan olan polietilen ele alınmıştır. Elektronik yapılarının incelenmesi amacıyla önce VASP ve MOPAC yazılımları kullanılarak geometri optimizasyonları, bant yapıları, durum ve yük yoğunlukları hesaplanılmıştır.Mevcut organik radikal pillerin iletkenlik probleminin çözümüne yardımcı bilgiler elde edebilmek amacıyla, literatürde geçen adıyla PTMA polimerinde, yani TEMPO radikali taşıyan ve yalıtkan olan polimer zincirinde, yalıtkan bir polimer yerine yarıiletken bir polimer kullanılarak oluşturulan elektrodun elektronik yapısı incelenmiştir.Hesaplamalar sonucunda, yarıiletken polimer zinciri oluşturan konjüge bağ yapısı ve polietilen zincirdeki sp3 hibridleşmesi incelenmiştir. Polietilen ve poliasetilen zincirlere TEMPO organik radikali bağlanarak elde edilen radikal polimerin elektronik yapısı hesaplanarak HOMO ve LUMO seviyeleri arasında kalan yarı dolu orbitale katkının radikaldeki NO grubundan geldiği sonucu bulunmuştur. Böylece, radikal polimerlerde polimer zincir olarak poliasetilenin de kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Poliasetilen ve polietilen zincirler üzerine olabildiğince sık TEMPO radikali dizilmek istenildiğinde poliasetilen zincirin daha fazla deforme olduğu görülmüştür. Bu poliasetilen-tabanlı elektrodun polietilen-tabanlı elektroda nazaran uzun vadede daha kararsız olacağı anlamına gelmektedir.Organic polymers bearing radical pendant groups have been used as battery electrodes because of their relatively low weight, low cost and of being environment-friendly materials. But practically their insufficient electrical conductivities and low energy densities pose an obstacle terms of commercialization.In this thesis, in order to design organic radical battery electrodes, semiconductive polymer structures and radical group-involving polymer chains have been modeled. Polyacetylene, polyaniline, poly(p-phenylene), polypyrrole and polythiophene which are most common semiconducting polymers in literature and an insulative polymer polyethylene are handled. In order to analyse their electronic structures, first geometric structures are optimized by using VASP and MOPAC softwares, and then band stuctures, densities of states and charge densities are calculated.In order to overcome insufficient conductivity problem of existing organic polymer batteries, electronic structure of TEMPO radical carrying semiconductive polymer electrode is studied, instead of insulating organic radical polymer named PTMA in the literature.With the aid of calculations, conjugated double bonds of semiconducting polymers and sp3 hybridization of polyethylene is investigated. Electronic structure of the organic radical polymer which has semiconducting polymer backbone instead of insulating polymer backbone is calculated and it is found that the contribution to singly occupied molecular orbital between HOMO and LUMO levels comes from NO group of TEMPO radical. Consequently, it is concluded that in the organic radical polymers, polyacetylene can be used as polymer backbone instead of polyethylene. Polyacetylene backbone is highly deformed relative to polyethylene if TEMPO radicals are set densely. This implies that polyacetylene-based electrode would be more unstable than polyethylene-based electrode in the long term.