Molecular magnetic materials based on porphyrin macrocycles

Abstract

Molekül bazlı manyetler manyetik moment taşıyıcılarının birleştiriciliğine dayanmaktadır. Bunlar diyamanyetik bağlayıcı metal iyonları veya aktif organic moleküller boyunca bağlanmış metal iyonlarıdır. Metal-radical yaklaşım olarak bilinen son yaklaşım molekül bazlı manyetler için özellikle etkili olduğu kanıtlanmıştır. Yeni molekül bazlı manyetlerin yapımı yeni tip organic moleküllerin dizaynına dayanan metal-radikal yaklaşıma dayanmaktadır. Bu bağlamda çalışmamızdaki stratejimizi serbest radikaller içeren porfirin sentezleri üzerine odakladık. Nitekim porfirin bileşikleri spin delokalizasyonunu sağlaması beklenen ve manyetik etkileşimin makromolekül boyunca ve tüm yapı üzerinde iletimini sağlaması beklenen pi-konjuge sistemlerdir.Çok geniş çeşitli kimyasal çevreler içindeki mükemmel kararlılıkları ve geçiş metalleri ile koordina olabilmeleri nedeni ile ilgimizi nitroksit radilleri üzerine topladık. Bu tez çalışmasında bir seri üzerinde kovalent bağlarla bağlı tBuNO, nitronil ve imino nitroksit radikalleri içeren porfirin makroyapıları sentezledik. Karakterizasyon çalışmaları UV-Vis, kütle ve EPR spektroskopisi ile yapıldı. Dahası bu çalışma boyunca bazı ilginç sentetik ara ürünler iyi verimlerle elde edildi ve ilk kez karakterizasyonları yapıldı. Bu olgu meso-tetrakis(4-formilfenil)porfirin ve onun Cu(II) ve Mn(II) metal türevleri sentezi durumda ve bazı yeni ümit verici tetrapirolik makrohalka olan üzerlerinde nitronil ve imino nitroksit serbest radikaller taşıyan başlangıç maddeleri olan 2-(3,4-disiyanofenil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolin-3-oksit-1-oksil, 2-(3,4-disiyanofenil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolin-1-oksil ve 2-(4-benzaldehit)-4, 4, 5, 5-tetrametilimidazolin-1-oksil dir. Bildiğimiz kadarıyla, bu bileşikler nitronil ve nitroksit süsbstitüe porfirin türevlerinin açık bir şekilde spektroskopik tekniklerle karakterize edilmiş ilk örneklerini temsil etmektedirler.

The preparation of Molecule-Based Magnets is based on the assembling carriers of magnetic moment. These may be the metal ions only with diamagnetic linkers or the metal ions connected through open-shell organic molecule. The building of novel Molecule-Based Magnets architectures following the metal-radical approach relies on the design of innovative open-shell organic molecular blocks. In this regard, we focus our strategy on the synthesis of porphyrins incorporating free radicals. Indeed, porphyrins compounds are ?-conjugated systems which should favor spin delocalization and the transmission of the magnetic interactions on the overall macrocycle and further over the all architecture. Due to their excellent stability in a wide variety of chemical environments, and their abilities to coordinate with transition metal we focus our attention on nitroxide radicals. In this dissertation a series of porpyrin macrocycles were synthesized, bearing tBuNO, nitronyl and imino nitroxide covalently linked to the skeleton. Characterization was done by UV-Vis, Mass and EPR spectroscopy. Moreover during this work some interesting synthetic intermediates were obtained with good yield and characterize for the first time. This was the case for meso-tetrakis(4-formylphenyl)porphyrin and its corresponding metallated derivatives by Cu(II) and Mn(II). Some novel promising tetrapyrrolic macrocycle precursors bearing nitronyl and imino nitroxides free radicals as 2-(3,4-dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxide-1-oxyl, 2-(3,4-dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl and 2-(4-benzaldehyde)-4, 4, 5, 5-tetramethylimidazoline-1-oxyl. To the best of our knowledge, these compounds represent the first example of nitronyl and imino nitroxide substituted porphyrin derivatives that have been unambiguously characterized by spectroscopic techniques.