Triazatruksen tabanlı yeni fonksiyonel polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

Abstract

Bu tez çalışmasında, triazatruksen (TAT) tabanlı tiyol grubu içeren monomerlerin polimerleşme davranışları incelenmiş ve özellikle tiyol-en polimerleşme reaksiyonları çerçevesinde değerlendirilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda, hedeflenen tiyol-en ürünlerinin doğrudan elde edilemediği; bunun yerine tiyol gruplarının disülfit (S–S) bağları üzerinden polimerleşmeye eğilim gösterdiği belirlenmiştir. Bu bulgu, sterik ve elektronik faktörlerin polimerleşme reaksiyonları mekanizmasında kritik bir rol oynadığını göstermektedir. Karakterizasyon çalışmaları FT-IR, ESR, CV ve TGA analizleri ile gerçekleştirilmiştir. TAT-SH bileşiğinin radikal üretebilme yeteneği sayesinde etkin bir başlatıcı rolü üstlendiği ortaya konmuştur. Buna karşın, amid fonksiyonelliğine sahip TAT-N-SH türevinde her ne kadar ESR analizleri ile radikal oluşumu gözlense de bu radikallerin yeterli kararlılık ve reaktiviteye sahip olmaması nedeniyle tiyol-en reaksiyonlarında etkin bir başlatıcı rolü üstlenemediği belirlenmiştir. Elektron çekici amid grubunun varlığı, sülfür merkezinde radikal stabilizasyonunu baskılamakta veya oksidasyonu engellemektedir. Bu durum, radikal oluşumunu yavaşlatmakta ve polimerleşme zincirini başlatma sürecinin etkin bir şekilde ilerlemesini engellemektedir. TGA analizleri, elde edilen polimerlerin monomerlerine kıyasla daha yüksek termal kararlılık sergilediğini ortaya koymuştur. Ayrıca, TAT-SH'ın başlatıcı performansı ticari başlatıcı ACHN ile karşılaştırılmış ve TAT-SH'ın yalnızca %1 mol derişimde dahi 1 dakika içinde reaksiyonları başlatabildiği, çözücü kullanılmayan koşullarda homojen, camsı ve yoğun ürünler oluşturduğu belirlenmiştir. ACHN ile elde edilen ürünlerin ise heterojen ve gözenekli morfolojiye sahip olması, TAT-SH'ın daha kontrollü ve verimli bir polimerleşme sağladığını göstermiştir. Sonuç olarak, TAT-SH düşük derişimlerde dahi yüksek etkinlik göstermesi, hızlı reaksiyon başlatma yeteneği, çözücüsüz koşullarda çalışabilmesi ve uzun vadeli kimyasal / termal kararlılığıyla dikkat çekmektedir. Bu özellikler, TAT-SH'ın sürdürülebilir üretim koşullarıyla uyumlu, geleneksel başlatıcılara kıyasla yenilikçi ve çevre dostu bir alternatif olabileceğini ortaya koymaktadır.In this thesis, the polymerization behavior of triazatruxene (TAT)-based thiol- containing monomers was investigated, with a particular focus on the thiol-ene polymerization mechanism. The results demonstrated that the targeted thiol-ene products could not be directly obtained; instead, the thiol groups exhibited a tendency to polymerize through disulfide (S–S) bond formation. This finding indicates that steric and electronic factors play a critical role in governing the polymerization mechanism. Characterization studies were conducted using FT-IR, ESR, CV, and TGA analyses. The results revealed that the TAT-SH compound functions as an effective initiator due to its ability to generate radicals at relatively low potentials. In contrast, although ESR analyses confirmed radical formation in the amide-functional TAT-N-SH derivative, these radicals lacked sufficient stability and reactivity to act as effective initiators in thiol-ene reactions. The presence of the electron-withdrawing amide group suppresses radical stabilization at the sulfur center and shifts the oxidation potential to more positive values. This effect slows down radical generation and prevents efficient propagation of the chain-initiation process. Therefore, despite its radical-forming capability, the TAT-N-SH derivative proved inadequate in initiating thiol-ene polymerizations. TGA analyses further demonstrated that the polymers obtained exhibited higher thermal stability compared to their corresponding monomers. Furthermore, the initiator performance of TAT-SH was compared with the commercial initiator ACHN. TAT-SH was found to initiate reactions within just 1 minute at a loading of only 1.0 mol% under solvent-free conditions, producing homogeneous, glassy, and dense products. In contrast, the polymers obtained with ACHN displayed heterogeneous and porous morphologies, indicating that TAT-SH provides a more controlled and efficient polymerization process. In conclusion, TAT-SH stands out with its high efficiency even at low loadings, rapid initiation capacity, ability to operate under solvent-free conditions, and long-term chemical / thermal stability. These features demonstrate that TAT-SH represents an innovative and environmentally friendly alternative to conventional initiators, compatible with sustainable processing conditions.