AABB ve A2B6 tipi elektron verici/çekici ftalosiyaninlerin tasarımı ve sentezi

Abstract

Elektron çekici / verici kromofor gruplar, hem ışık toplayıcı olarak ve hem de pekçok alanda kullanılmaları nedeniyle bilim insanları tarafından ilgi kaynağı olmuşlardır. Literatürde üstün özelliklere (spektroskopik, elektronik vb.) sahip elektron çekici / verici kromofor gruplara sahip A3B tipi ftalosiyaninler ve bunların türevleri bulunmaktadır. Kullanılan bileşikleri geliştirmek adına, bu tez kapsamında tamamen farklı elektron çekici / verici türevler tasarlanarak sentez ve analizleri tamamlandı. İlk olarak, farklı ara bağlayıcılı (elektron çekici grup SO2, elektron verici grup O yada S) ve farklı esnekliklere (alkil yada aromatik) sahip dimerik B3A AB3 (A2B6) tipi ftalosiyaninler tanımlandı. Dimerik ftalonitrillerin tüm karakterizasyonlarını gerçekleştirmek için özel çabalar sarf edildi. İkinci olarak, elektron çekici / verici grupların yer aldığı AABB tipi asimetrik ftalosiyaninler, dimerik ve monomerik ftalonitril karışımların istatistiksel siklotetramerizasyonuna dayanan köprü yöntemi kullanılarak hazırlandılar. Reaksiyon şartlarını optimize etmek için çok büyük çabalar sarf edildi. 5 atomlu ara bağlayıcı kullanılması ile hedeflenen AABB ftalosiyaninlerin elde edilemediğini buna karşın 8 ve daha fazla bağlayıcı atom ilavesinin istenen moleküllerin elde edilmesini sağladığı görüldü. Karşılaştırma yapabilmek amacıyla, simetrik (tamamen elektron çekici veya elektron verici gruplar ile sübstitüe edilmiş) ftalosiyaninler referans bileşik olması için ayrıca hazırlandı.

Push pull chromophores raise increasing interest as they found application in numerous fields and more especially for light harvesting purposes. Phthalocyanines are chromophores with outstanding properties (spectroscopic, electronic, etc.) and several push pull derivatives of A3B type have been reported. To extend the range of available compounds, entirely novel type of push pull derivatives have been designed, prepared and characterized in the framework of the PhD. First, dimeric phthalocyanines of B3A AB3 (A2B6) type are described, with spacers of different nature (electron withdrawing with SO2 grafting, electron donating with O or S grafting), and different flexibility (alkyl or aromatic). Special efforts have been done to achieve complete characterization of the precursor dimeric phthalonitriles. In a second part, asymmetrically substituted phthalocyanines with the adjacent AABB push pull substitution patterns have been prepared by the bridge method based on cyclotetramerisation of statistical mixtures of a dimeric and a monomeric phthalonitriles. Substantial efforts on the optimization of the reaction conditions have been done. It has been demonstrated that using spacer of 5 atoms does not allow obtaining the targeted AABB phthalocyanines, whereas addition of 8 more atoms led to the desired molecules. For each series and for rigorous comparison purposes, reference compounds (entirely substituted with electron donating or electron withdrawing substituents) have been prepared as well.