Tetra ve oktakarboksilik asit grupları içeren heterohalkalı fosfazen ligandlarına dayalı yeni koordinasyon polimerlerinin oluşturulması

Abstract

Tez çalışmasının ilk aşamasında, monosübstitüe 2,2'-Bifenol ve 2,2'-Binaftol grupları içeren dört adet tetra ve okta karboksilik asit grupları taşıyan fosfazen esaslı ligandların H4L1 (4), H4L2 (6), H8L1 (8), H8L2 (10) sentezlenmiştir. Ligandların sentezinde öncelikle başlangıç maddeleri 1 ve 2, ester türevleri H4L1-E (3), H4L2-E (5), H8L1-E (7), H8L2-E (9) sentezlenmiştir. Ligandların yapısal karakterizasyonları NMR spektroskopisi (31P NMR, 1H NMR, 13C NMR), kütle analizi, FTIR ve TGA ile gerçekleştirilmiştir. Daha sonra solvotermal reaksiyon şartları altında karboksilik asit ligandları (4 ve 8) N-donorlü ligandlarla (terpiridin (terp.), fenantrolin (phen.), 2,2'-bipiridin (2,2'-bpy.) kompleksleştirme çalışması yapılmıştır. 4 ve 8 ligandları üç adet metal tuzu (Co(II), Zn(II), Cd(II)) ve organoimin ligandları (terp., phen., 2,2'-bpy.) ile reaksiyonu sonucunda beş adet yeni koordinasyon polimerleri (Kompleks 1-5) elde edilmiş ve yapısal karakterizasyonları tek kristal/toz XRD (SCXRD), SEM-EDX, FTIR, UV-DRS, TGA ile yapılmıştır. Koordinasyon polimerlerinin (Kompleks 1-5) optik bant aralıkları sırasıyla 3.37, 1.70, 1.45, 2.44 ve 3.30 eV olarak bulunmuştur. Yarı iletken fotokatalizör olarak kullanılabilirliğini araştırmak için UVA/görünür bölge aydınlatması altında fotokatalitik oksidasyonla sulardaki (Metilen Mavisi, Rodamin B ve Metil Turuncusu) boyar madde giderim etkinliği, kinetiği ve mekanizma çalışmaları incelenerek beş döngü boyunca tekrar kullanım testlerine tabi tutulmuştur. MB, RhB ve MO gibi endüstriyel kirleticilerin sulu çözeltilerden fotokatalitik oksidasyonla giderilmesi için gerçekleştirilen fotokatalitik çalışmalarda, koordinasyon polimerleri 45-90 dakika gibi kısa sürelerde %95'e varan giderim verimliliğiyle yüksek fotokatalitik etkinlik sergilemişlerdir. Özellikle Co(II) koordinasyon polimerleri, görünür ışık aydınlatmasında %95 (90 dk) oranında yüksek fotokatalitik aktivite sergilemiştir. Tekrar kullanım testlerinde beş ardışık döngüde %82' ye varan yüksek performansını koruyarak sürdürülebilirlik ve yeniden kullanılabilirlik açısından umut vaat etmiştir. Fotokatalitik mekanizmayı açıklamaya yönelik yapılan radikal süpürücü deneylerde, h+ ve O2?• reaktif türler olduğu belirlenmiştir.In the first step of the thesis study, the synthesis of four tetra- and octacarboxylic acid group-containing phosphazene-based ligands H4L1 (4), H4L2 (6), H8L1 (8), H8L2 (10), containing monosubstituted 2,2'-Biphenol and 2,2'-Naphthol groups, was carried out. In the synthesis of the ligands, the starting materials 1 and 2 were first used to synthesize the ester intermediates H4L1-E (3), H4L2-E (5), H8L1-E (7), H8L2-E (9). The structural characterizations of the ligands were carried out using NMR spectroscopy (31P NMR, 1H NMR, 13C NMR), mass analysis, FTIR, and TGA. Later, under solvothermal reaction conditions, carboxylic acid ligands (4 and 8) were complexed with N-donor ligands (terpyridine (terp.), phenanthroline (phen.), 2,2'-bipyridine (2,2'-bpy.)). Ligands 4 and 8, upon reaction with three metal salts (Co(II), Zn(II), Cd(II)) and organoimin ligands (terp., phen., 2,2'-bpy.), led to the formation of five new coordination polymers (Complex 1-5), which were structurally characterized using single crystal/powder XRD (SCXRD), SEM-EDX, FTIR, UV-DRS, and TGA. The optical band gaps of the coordination polymers (Complex 1-5) were found to be 3.37, 1.70, 1.45, 2.44, and 3.30 eV, respectively. To investigate the usability of semiconductor photocatalysts, the dye removal efficiency, kinetics, and mechanism studies of Methylene Blue, Methyl Orange and Rhodamine B in water under UVA/visible light illumination through photocatalytic oxidation were examined, and the reusability test was conducted over 5 cycles. In photocatalytic studies conducted to remove industrial pollutants such as MB, RhB, and MO from aqueous solutions through photocatalytic oxidation, coordination polymers have demonstrated superior performance with removal efficiencies of up to 95% in short durations of 45-90 minutes. Especially Co(II) coordination polymers exhibited high photocatalytic activity of 95% (90 min) under visible light illumination. In reuse tests, it maintained high performance of up to 82% over five consecutive cycles, highlighting their potential for sustainable and reusable photocatalytic applications. In radical scavenging experiments aimed at explaining the photocatalytic mechanism, it was determined that h+ and O2?• are reactive species.