Mikrodalga destekli proseslerin kinetik-mekanistik-termodinamik modellenmesi ve analizi

Abstract

Günümüzde, proses endüstrisinde ürün kalitesini geliştirmek, reaksiyon süresini ve enerji tüketimini azaltmak için geleneksel enerjilerin dışında farklı enerji kaynaklarının kullanılması yoğun olarak araştırılmaktadır. Bu bağlamda mikrodalga (MW) enerjisi kimyasal ve fiziksel olayları hızlandırmak için umut verici, alternatif bir enerji kaynağıdır. MW enerjisi, klasik (termal) ısıtmaya göre; reaksiyon karı?ımının ani ve hızlı ısıtılması, ısıtma seçiciliği ve enerji tasarrufu gibi birçok avantaja sahiptir. MW kullanımının çalışmalarda sıralanan bu avantajlarına rağmen,özellikle iki husus henüz tam olarak aydınlatılmamıştır. İlki, enerji aktarımı açısından farklı iki yöntem olan MW enerji ve klasik enerji arasında reaksiyon kinetiği ve mekanizması açısından farklar, bütünüyle eşit şartlarda yürütülen deneylerle tam olarak ortaya konulmamıştır. İkincisi, MW enerjisinin kimyasal reaksiyonlar üzerindeki etkisinin kaynağı net olarak aydınlatılamamış ve teoriksel olarak açıklanamamıştır. MW etkileri üzerine yapılan kinetik çalışmalarda raporedilen çelişkili deney sonuçlarının, doğru ve hassas kontrol edilemeyen sıcaklık, konsantrasyon, güç gibi proses değişkenlerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu düşünceye göre, tez çalışmasında, hassas kinetik hesaplamalar yapmakamacıyla, sıcaklık, konsantrasyon ve MW gücü ölçümlerinin doğru bir şekilde izlendiği on-line bir MW reaktör sistemi kuruldu. Bu sistemde, uygulanan izotermal kinetik plan için, MW gücü ve sıcaklık birincil proses değişkenleri olarak seçildi.Reaksiyon ortamının sürekli MW ışığına maruz kalması istendiğinden, MW gücü sistemde sürekli olarak uygulandı. Reaksiyon süresi boyunca hem sabit sıcaklık hem de sabit MW gücünü sağlamak için reaksiyon sırasında termal enerjinin reaktörden sabit bir hızda geri çekilmesi esasına dayalı, basit fakat etkili bir teknik uygulandı.Çalı?ma sonunda MW prosesi, klasik yöntem ile; reaksiyon hızı, kinetik parametreler, Arrhenius parametreleri ve reaksiyon mekanizması-mertebesi gibi yönlerden kıyaslanarak, proses değişkenleriyle kinetik parametreler arasında Arrhenius denklemi tipinde matematiksel modeller türetildi. Daha sonra hem türetilen matematiksel modellerin hem de kinetik verilerin doğrulanması ve test edilmesi için ileri istatistiksel analizler yapıldı.Tez kapsamında, kurulan on-line MW reaktör sisteminde incelenmek üzere basit 1. mertebe kinetiğe sahip iki model reaksiyon seçildi. Seçilen ilk model reaksiyon, potasyum persülfatın sulu ortamda, ikinci model reaksiyon, 2,2-Azobis(izobutironitril) (AIBN)nin n-butanol, 2-propanol, izobutanol, dimetilsülfoksit,asetonitril ve 1,4-dioksan gibi farklı 6 çözücüdeki radikalik bozunma reaksiyonudur. Sabit ve farklı MW güçlerinde yapılan bu reaksiyonlar, aynı sıcaklıktaki termalçalı?maya göre, MW gücüne bağlı olarak daha yüksek bozunma hız sabitleri ve farklı Arrhenius sabitlerinin varlığını ortaya koymuştur. Buna ek olarak, çalışmadaçözücünün veya tan özellikleri yerine Hansen çözünürlük parametreleri (HSP) esaslı bir çözücü özelliği (S) öne sürüldü ve kimyasal reaksiyonlardaki MW etkisinin doğasını aydınlatmak için çözücü özellikleri (, tan veya S) ve MW gücü ilereaksiyon hız sabitleri arsındaki ilişki araştırıldı. Sonuçlardan yola çıkarakliteratürlerden farklı olarak, reaktan molekülleri ve bu molekülleri saran çözücü moleküllerinin MW enerjisini rekabetli absorbsiyonu ile ifade edilen mikrodalganın çözücü tarafından perdelenme etkisi (kafes etkisi) adı altında yeni bir MW etkisi önerildi.Today, the use of non-traditional energy sources is being investigated intensively to reduce the processing time and energy consumption and to improve the product quality in process industries. In this respect, microwave (MW) energy is a promising alternative energy source to accelerate chemical and physical phenomena. MW energy has several advantages over conventional heating such as instantaneous and rapid bulk heating, selective heating and energy saving. Although studies have listed several advantages of using MW heating, especially two issue have not beencompletely elucidated. Firstly, kinetic and mechanism differences of reactionbetween MW and conventional energy which is two different methods in terms of energy transfer have not been revealed in full with experiments carried out incompletely equal conditions. Secondly, source of MW effect on the chemical reactions has not been clearly elucidated and explained in theoretically.Contradictory experimental results reported in kinetic studies on MW effect are thought due to process variables (such as temperature, concentration, power ) that can not be accurated and precised control.According to this view, In this thesis study, for precise kinetic calculations, an on-line MW reactor system was set up allowing accurate temperature, concentration and MW power measurements. In this system, MW power and temperature were selected as primary process variables for the isothermal kinetic plan. MW power was applied continuously to ensure a permanent exposure of the reaction medium to MW irradiation. To accomplish both constant temperature and constant MW power supply during the reaction time, a simple but efficient technique was applied during the reaction by withdrawing thermal energy at constant rate from the reactor. Finally, MW process is compared with the conventional method in terms of reaction rate, viikinetic parameters, such as the Arrhenius parameters, order of reaction and reaction mechanism. Then, Arrhenius-type mathematical models were derived between the kinetic parameters and process variables. Extensive statistical analysis was conducted to test and validate both the kinetic data and the mathematical models.In this thesis, two model reactions with simple (first-order) kinetics were chosen for review in the MW online system. Selected the first model reaction is radical decomposition reaction of potassium persulfate in an aqueous medium andselected the second model reaction is radical decomposition reactions of 2,2?-Azobis(isobutyronitrile) (AIBN) in 6 different solvent such as n-butanol, 2-propanol, isobutanol, dimethylsulfoxide, acetonitrile, 1,4-dioxane. These reactions conducted constant and different MW power revealed that the rate constant was higher than the rate constant and the existence of different Arrhenius constants of conventional heated system at the same temperature, depending on the MW power. In addition that, A solvent property (S) (instead of ???or tan?) based on the Hansen solubility parameters (HSP) was suggested. Furthermore, the relationship between solvent properties (???, tan? or S), MW power and the rate constants was investigated to elucidate the nature of MW effect on chemical reactions. Based on the results, a new MW effect was proposed based on the competitive adsorption of MW energy by reactant molecules and surrounding solvent molecules as solvent cage effect unlike literatures