Fate of emerging pollutants in the environment : effect of climate change

Abstract

Emerging contaminants (ECs) have become a critical environmental concern due to their widespread presence and ecological risks. This thesis investigates the fate of ECs mixtures under climate change variables and co-contaminants, as well as their effects on soil microbial communities and plants. Using photolysis and adsorption experiments, we examined the degradation and transport of ECs in aquatic and terrestrial systems under varying temperatures and organic matter levels. The influence of co-contaminants such as polypropylene microplastics (PP-MPs) and silver sulphide nanoparticles (Ag2SNPs) on ECs behavior was also assessed. A rapid and sensitive analytical method was developed for the simultaneous detection of five ECs in aqueous solution using solid-phase extraction (SPE) followed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS). High recovery rates (72–114%) were achieved. Limits of detection and quantification ranged from 10 ng/L to 50 ng/L and from 5 µg/L to 25 µg/L, respectively. Quality control confirmed the suitability of the method for accurate extraction and analysis of multiclass ECs. Photolysis experiments showed that compounds with high molar absorption coefficients (e.g., diclofenac, ciprofloxacin) degraded rapidly in distilled water (DW), while dissolved organic matter (DOM) in synthetic surface water (SSW) acted as both photosensitizer and inhibitor. ECs mixtures degraded more slowly than single compounds. Elevated temperatures accelerated photolysis in DW but reduced it in SSW. Co-contaminants such as PP-MPs and Ag2SNPs modulated photolysis, either inhibiting or enhancing degradation depending on compound chemistry. Adsorption studies revealed that most ECs followed a pseudo-second-order kinetic model. Hydrophobic compounds (diclofenac, terbutryn) showed stronger sorption to soil organic matter than polar ones (ciprofloxacin). The presence of multiple ECs or co-contaminants altered adsorption kinetics. For instance, PP-MPs reduced ciprofloxacin adsorption from 0.244 min⁻¹ to 0.064 min⁻¹, likely due to hydrophobic interactions that promote desorption. Diuron and terbutryn showed smaller decreases, suggesting structure-dependent interactions. Biodegradation experiment in soil indicated that ECs+PP-MPs increased microbial activity and altered microbial community composition. All ECs degraded by 50–90% in ECs-alone treatment. PP-MPs reduced degradation efficiency of terbutryn and duiron, suggesting higher stability and altered microbial exposure via modified adsorption dynamics. Soil microbial analyses showed that ECs or PP-MPs alone caused limited effects, but their combination induced significant shifts in bacterial community composition and transiently elevated respiration rates. These changes persisted over 15 days, while fungal communities remained relatively stable. Combined ECs+PP-MPs exposure also altered rhizosphere volatile emissions, suppressing beneficial volatiles (e.g., heneicosane) and enhancing phytotoxic compounds (e.g., 2-methoxyphenol, 2,4-DTBP), resulting in reduced maize biomass. Overall, this work highlights the complex interplay between climate factors, co contaminants, and compound chemistry in controlling the fate and ecological impacts of ECs. Integrating photolysis, adsorption, biodegradation, and plant responses, the study demonstrates that climate change and co-contaminants jointly influence ECs persistence, mobility, and toxicity. These findings underscore the need to incorporate co-contaminant interactions and climate factors into risk assessment frameworks and predictive models to better manage ECs related ecological risks.Yeni ortaya çıkan kirleticiler (ECs), yaygın bulunurlukları ve potansiyel ekolojik etkileri nedeniyle kritik bir çevresel sorun haline gelmiştir. Bu tez, bir ECs karışımının iklim değişkenleri ve eş kirleticiler etkisi altındaki kaderini ve ayrıca toprak mikrobiyal toplulukları ile bitkiler üzerindeki ekolojik etkilerini incelemektedir. Fotoliz ve adsorpsiyon deneylerinin kombinasyonu kullanılarak, farklı çevresel koşullar (sıcaklık ve organik madde dahil) altında sucul ve karasal sistemlerde ECs'nin bozunması ve taşınımı araştırılmıştır. Ayrıca, mikroplastikler (PP-MPs) ve gümüş nanoparçacıkların (AgNPs) ECs davranışını nasıl değiştirdiği değerlendirilmiştir. Bu çalışmada, beş farklı EC'nin sulu çözeltilerde çok düşük derişimlerde eşzamanlı tespiti için katı faz ekstraksiyonu (SPE) ve ardından sıvı kromatografi-kütle spektrometrisi (LC-MS/MS) tabanlı hızlı ve hassas bir ölçüm yöntemi geliştirilmiştir. Tüm hedeflenen bileşikler için yüksek geri kazanım oranları (%72–114) elde edilmiştir. Siproflaksasin (CIP), diuron (DIU), terbutrin (TER) ve diklofenak (DCF) için tespit limiti (LOD) 10 ng/L, tayin limiti (LOQ) ise 5 µg/L olarak belirlenmiştir. EE2 için ise LOD 50 ng/L ve LOQ 25 µg/L'dir. Hedef kirleticilerin fotodegradasyonu, farklı su matrislerinde (saf su (DW) ve sentetik yüzey suyu (SSW)) hem tekil bileşikler hem de karışım halinde incelenmiştir. Geliştirilen yöntemlerin kalite kontrol testleri, çok sınıflı ECs'nin çevrede doğru şekilde ekstraksiyonu ve analizi için uygunluğunu doğrulamıştır. Fotoliz deneyleri, yüksek molar absorpsiyon katsayılarına sahip kirleticilerin (örn. diklofenak ve siproflaksasin) saf suda hızlı bir şekilde bozunduğunu, ancak sentetik yüzey suyundaki çözünmüş organik maddenin (DOM) hem fotosensitizer hem de inhibitör rolü oynadığını göstermiştir. ECs karışımları, foton absorpsiyumu için rekabet nedeniyle tekil bileşiklere kıyasla daha yavaş fotodegradasyona uğramıştır. ECs karışımının fotodegradasyonu ayrıca farklı sıcaklıklarda (25 °C ve 35 °C) incelenmiştir. Artan sıcaklık, çoğu EC için DW'de fotoliz hızını artırırken, SSW'de doğal bileşenlerin (örneğin organik madde) varlığı tüm ECs için fotodegradasyonu azaltmıştır. PP-MPs ve AgNPs gibi eş kirleticiler fotolizi ayrıca etkilemiş, kirleticinin kimyasal özelliklerine bağlı olarak bozunmayı ya inhibe etmiş ya da hızlandırmıştır. Adsorpsiyon çalışmaları, çoğu EC'nin sözde ikinci dereceden doğrusal olmayan kinetik modele uyduğunu göstermiştir. Hidrofobik bileşikler (örn. diklofenak, terbutrin) toprak organik maddesine (SOM) daha güçlü bağlanma eğilimi gösterirken, polar bileşikler (örn. siprofloksasin) daha değişken adsorpsiyon kinetiği sergilemiştir. Toprak çözeltisinde birden fazla EC'nin bulunması, tekil bileşiklerin adsorpsiyon verimliliğini azaltmıştır. PP-MPs ve AgNPs'nin varlığı, her kirleticinin kendine özgü fiziko-kimyasal özelliklerine bağlı olarak adsorpsiyon kinetiğini farklı şekillerde etkilemiştir. Örneğin, PP-MPs varlığı siprofloksasin'in adsorpsiyonunu belirgin şekilde azaltarak hızını 0.244 dk⁻¹'den 0.064 dk⁻¹'e düşürmüştür. PP-MPs'nin hidrofobik doğası, hidrofobik ECs ile güçlü etkileşim kurarak toprak yüzeyinden desorpsiyona neden olabilmekte ve toprakta tutulmayı azaltabilmektedir. Buna karşılık, diuron ve terbutryn adsorpsiyon hızında yalnızca küçük düşüşler göstermiştir. Toprak biyodegradasyon deneyleri, ECs'nin dönüşümünde mikrobiyal aktivitenin ana etken olduğunu ortaya koymuştur. Steril olmayan topraklarda siprofloksasin, diklofenak, diuron ve EE2 önemli ölçüde parçalanırken (%50–90 azalma), terbutrin düşük biyobozunurluğu ve kararlı adsorpsiyonu nedeniyle kalıcı bulunmuştur. Ancak PP-MPs varlığı, EE2 dışında çoğu EC'nin bozunma verimliliğini azaltmıştır. Bu viii durum, mikroplastiklerin adsorpsiyon-desorpsiyon dinamiklerini değiştirerek kirleticilere mikrobiyal maruziyeti modüle ettiğini düşündürmektedir. Toprak mikrobiyal topluluk analizleri, yalnızca ECs veya yalnızca PP-MPs uygulamalarının çevresel olarak anlamlı derişimlerde sınırlı etkilere yol açtığını, ancak kombine uygulamanın (ECs+PP-MPs) bakteri topluluğu bileşiminde belirgin bir kaymaya ve inkübasyonun ilk aşamasında solunum hızında anlamlı bir artışa neden olduğunu göstermiştir. Solunum stabilize olduktan sonra bile topluluk yapısındaki bu değişiklikler 15 gün boyunca devam etmiş ve değişmiş işlevsel potansiyel miras bırakmıştır. Buna karşılık, mantar toplulukları görece dirençli bulunmuştur. Ayrıca, Mix+PP-MPs uygulaması rizosfer VOC salınımlarını değiştirerek heneicosane gibi faydalı uçucu bileşikleri baskılamış ve 2-metoksifenol ile 2,4-DTBP gibi fitotoksik bileşikleri artırmıştır. Bu değişimler, mısır biyokütlesinde anlamlı bir azalma ile ilişkilendirilmiş ve kirletici etkileşimlerini, mikrobiyal dinamikleri ve bitki sağlığı sonuçlarını birbirine bağlamıştır. Genel olarak, bu tez, ECs'nin çevresel kaderini ve ekolojik etkilerini belirlemede iklim faktörleri, eş kirleticiler ve bileşik kimyası arasındaki karmaşık etkileşimleri vurgulamaktadır. Fotoliz, adsorpsiyon, mikrobiyal biyodegradasyon, mikrobiyal topluluk dinamikleri ve bitki tepkilerini birleştirerek, iklim değişikliğinin ECs'nin kalıcılığını ve dönüşümünü önemli ölçüde etkileyebileceğini ortaya koymaktadır. Aynı zamanda, eş kirleticiler yalnızca ECs'nin tutulmasını ve hareketliliğini değiştirmekle kalmayıp, mikrobiyal metabolizmayı yeniden şekillendirerek, rizosfer kimyasını bozarak ve bitki büyümesini baskılayarak ekolojik riskleri artırmaktadır. Bu bulgular, ECs risklerini değerlendirirken ve çevresel azaltım stratejileri tasarlarken hem eş kirletici etkileşimlerini hem de iklim değişimini dikkate almanın aciliyetini vurgulamaktadır. Bu çalışma, iklim değişkenlerini ve toprak veya su özelliklerini bütünleştiren öngörücü modeller ve erken uyarı sistemleri geliştirilmesi için bir temel sağlamaktadır.